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钛酸锂电池胀气机理与抑制研究

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浏览:- 发布日期:2017-08-08 20:00:00【

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钛酸锂电池具有高安全性、可大倍率充电、循环寿命长等优点,但是用钛酸锂做负极时,电池在充放电循环过程中有严重的胀气现象,在高温时更为严重。虽然对钛酸锂电池胀气的研究从未停止过,包括碳包覆改性、杂化、纳米化等等,但是其胀气问题仍未被完全解决,阻碍了钛酸锂电池的市场化速度。

钛酸锂电池胀气机理

学术界认为钛酸锂/NCM电池胀气比石墨/NCM严重的原因是,钛酸锂无法像石墨负极体系电池一样,在其表面形成SEI膜,抑制其与电解液的反应。在充放电过程中电解液始终与Li4Ti5O12表面直接接触,从而造成电解液在Li4Ti5O12材料表面持续还原分解,这可能是导致Li4Ti5O12电池胀气的根本原因。

气体的主要组分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。当把钛酸锂单独浸泡于电解液中时,只有CO2产生,其与NCM材料制备成电池后,产生的气体包括H2、CO2、CO以及少量气态碳氢化合物,并且作成电池后,只有在循环充放电时,才会产生H2,同时产生的气体中,H2的含量超过50%。这表明在充放电过程中将产生H2和CO气体。

LiPF6在电解液中存在如下平衡:PF5是一种很强的酸,容易引起碳酸酯类的分解,而且PF5的量随温度的升高而增加。PF5有助于电解液分解,产生CO2、CO及CxHy 气体。据相关研究H2的产生来源于电解液中的痕量水,但是一般电解液中的水含量为20×10–6 左右,对H2的产量贡献很低。上海交通大学吴凯的实验选用石墨/NCM111做电池,得出的结论是H2的来源是高电压下碳酸酯的分解。

钛酸锂电池胀气抑制

目前抑制钛酸锂电池胀气的解决方案主要有三种,第一、LTO负极材料的加工改性,包括改进制备方法和表面改性等;第二、开发与LTO负极相匹配的电解液,包括添加剂、溶剂体系;第三、提高电池工艺技术。

(1)提高原材料纯度,避免制造过程中杂质的引入。杂质颗粒不仅会催化电解质的分级产生气体,同时也将大大降低锂电池的性能、循环寿命和安全性,因此必须尽可能减少电池中杂质的引入。

(2)钛酸锂表面覆盖纳米碳颗粒。负极LTO形成气体的表观原因是SEI膜形成较慢,较少,导致胀气现象伴随其一生。研究发现,在钛酸锂和电解液界面之间建立隔绝层(如构建纳米碳包覆层于钛酸锂表面(LTO/C),协同包覆层上形成的固体电解质界面(SEI)膜一方面减少了LTO材料与电解质的接触面积,阻止气体的产生。

另一方面碳本身可以产生SEI膜弥补LTO的不足,同时还可以增强LTO材料的导电性。上述研究成果对解决钛酸锂电池产气行为具有重要的意义,对高能量的钛酸锂动力电池设计与规模化应用和发展具有促进作用。

(3)改善电解液功能性。对于新型电解液的开发,很多专利都倾向于添加剂的使用,以促成在LTO表面形成致密SEI膜,来抑制LTO与电解液界面副反应的发生。某些电解剂添加剂,例如氟化的碳酸盐和磷酸盐,有利于在正极表面形成稳定SEI膜,减少正极表面金属离子的溶解,从而降低气体的产生。

成膜添加剂也能抑制产气量,加入的成膜添加剂有硼酸锂盐、丁二腈或己二腈、R-CO-CH=N2结构的化合物(其中R 为C1~C8 的烷基或苯基)、环状磷酸酯、苯基衍生物、苯乙炔衍生物、LiF添加剂等,这些成膜添加剂都有利于LTO表面形成SEI膜,一定程度上抑制了胀气的发生。

(4)正极表面涂层。在正极表面覆盖稳定的化合物,例如氧化铝等能够有效抑制金属离子溶解。但是过于复杂的包覆层会抑制锂离子脱嵌,影响材料电化学性能。

(5)提高电池生产工艺。电池生产时,要控制环境湿度、操作过程水分引入等。从气体的产生原因可知,空气中的水分会与正极材料反应形成碳酸锂并加速电解质分解,生成二氧化碳。此外,钛酸锂材料本身具有极强的吸水性(需要在干房进行操作),负极极片吸收水分后会与电解液可逆分解所产生的PF5反应生成H2,因此严格的水分控制至关重要。

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