锂离子电池的热稳定性

锂离子电池的安全问题是电池内热的问题,如果失效产生的热不能够迅速释放出去,电池温度将不断升高,持续上升的温度又加剧电池内部活性物质及电解液等组分间的化学、电化学反应,产生大量的热量与气体,最终导致电池热失控,直至发生冒烟,着火,爆炸等安全事故。


电芯内部反应热来源主要有以下几方面:


1).SEI膜的分解反应

在锂离子电池首次充放电过程中,负极材料与电解液在固相界面上发生反应,形成一层覆盖于负极表面的界面保护膜-- SEI (solid electrolyte interface),阻止了电解液与碳负极之间的相互作用。但是当温度升高时,反应活性增加,SEI膜分解, 反应为放热反应。


2). 嵌锂碳与溶剂的反应

当温度升高时,SEI膜不能保护负极,溶剂可能与金属锂或嵌入锂发生反应。


3). 嵌锂碳与氟化粘结剂的反应

研究发现:当温度超过260℃时,粘结剂PVDF与LixC6发生反应。


4). 电解液的分解反应

锂离子电池电解液的热分解反应主要是在温度升高时溶剂与锂盐的反应。当锂离子电池充电电压超过电解液的分解电压时,电解液也会发生分解反应,放出热量,并产生气体。


5). 正极发生的分解反应

层状的LiCoO2、LiNiO2,尖晶石状的LiMn204和橄榄石状的LiFePO4是目前研究较多的正极材料,在温度低于650℃下是稳定的。上述材料在充电状态时处于亚稳定状态,温度升高时会发生分解。


6). 锂金属的反应

当锂离子电池过充时,锂金属沉积在负极表面,就可能发生金属锂与电解液的反应。


7). 正负极活性物质的焓变

锂离子电池充放电时,锂嵌入到正极材料中的焓发生改变。


8). 电流通过内阻而产生的热量

电池有内阻(Rc),当电流通过电池时,内阻产生的热量为I2RCt,有时称之为极化内阻产热。当电池外部短路时,电池内阻产热占主导地位。


总结为三大来源:

A. 化学反应产生的可逆热,来自电化学反应,大小与物质的熵变化有关;

B. 不可逆热,主要是由于欧姆内阻和极化造成的;

C. 副反应产生的热,主要是来自电解液与电极材料之间发生的化学反应。

对于电池来说,即使在正常充放电的情况下,A、B两部分的热也是始终存在的,如果出现C部分的热,就可能导致电池出现安全性问题。C部分的热主要来自以下五个部分:

正极材料的热分解;电解液在正极的氧化;电解液的热分解;负极材料的热分解;电解液在负极的还原。


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